南京大学环境学院谢显传团队:多功能β-环糊精聚合物用于水体中天然

共同第一作者：胡雪娇，许贵洲

通讯作者：谢显传

通讯单位：南京大学

论文DOI:10.1021/acsami.0c00597

近日，南京大学谢显传副教授课题组在材料领域著名学术期刊ACSAppliedMaterials&Interfaces上发表了题为“Multifunctionalβ-CyclodextrinPolymerforSimultaneousRemovalofNaturalOrganicMatterandOrganicMicropollutantsandDetrimentalMicroorganismsfromWater”的研究论文（ACSAppl.Mater.Interfaces2020,12,12165−12175）。

天然有机物、有机微污染物和有害微生物是影响水质的三类主要污染物，但目前常规的处理手段难以实现三者的同时去除。该工作在水相中制备了一种季铵盐功能化的具有超微孔结构的β-环糊精聚合物，利用β-环糊精独特的外部亲水、内部疏水的空腔结构实现了对水体中多种有机微污染物的快速吸附去除，由于引入的季铵盐官能团同时具有离子交换和抗菌功能，使得材料能够与带负电的天然有机物（腐殖酸和富里酸）发生离子交换作用对其进行吸附去除，并且可以同时实现对有害微生物的杀灭去除。由于作用位点和作用机理的不同，三种类型的污染物可以实现同时去除而不会发生竞争干扰。

水污染已经成为了全球性的环境问题。在众多的污染物中，天然有机物（NOM）、有机微污染物（OMPs）和有害微生物是人们重点关注的对象。针对NOM和OMPs，已经有很多物化方法，如混凝，膜处理，高级氧化和吸附法，被用于它们的去除。但是这些方法存在着能耗大、操作成本或运行成本高，维护困难以及可能产生有害副产物等缺点，限制了其实际应用。吸附法作为一种简单而经济的处理方法，对上述污染物的去除具有特殊的优势。吸附剂是吸附法的核心，一个理想的吸附剂需要满足三个条件：（1）具有多功能性，能够同时去除多种目标污染物；（2）制备过程简单绿色，能够进行工业化生产，且能避免在合成过程中带来污染；（3）易于再生，能够降低成本，利于实际应用。目前市面上常用的活性炭和合成树脂吸附剂难以同时去除多种类型的污染物，且它们的制备过程也不环保，特别是活性炭的再生通常还需要在高温条件下进行，这些不足严重限制了它们的应用效果。对水体中的有害微生物，通常采用消毒的方法，如氯消毒、紫外消毒、金属消毒等，进行去除。然而在实际消毒过程中往往会产生有毒有害的消毒副产物，这也是急需解决的难题。因此，开发一种能够同时去除天然有机物、有机微污染物和有害微生物的多功能材料具有非常重要的意义。β-环糊精是来源于淀粉微生物发酵的绿色天然大分子化合物，其独特的外部亲水、内部疏水空腔，使其能够与多种污染物形成主-客体包合物。近年来，随着多孔β-环糊精聚合物的成功制备，以其作为吸附剂去除水体中污染物的研究也越来越多。但是目前报导的多孔β-环糊精聚合物大多数是在有机相中合成，实现水相中绿色合成多孔β-环糊精聚合物仍然具有不小的挑战。此外，如何对β-环糊精聚合物进行合理的改性赋予其多功能性也是需要研究的重点。该文采用刚性交联剂和柔性交联剂共同交联的方法成功在水相中制备了具有超微孔结构的β-环糊精聚合物（β-CDP），并且在合成过程中引入了季铵盐基团赋予了目标材料离子交换与抗菌功能。吸附实验和消毒实验表明材料能够同时实现水体中天然有机物、有机微污染物和有害微生物的高效去除。

图1(a)β-CDP合成过程示意图和推测的结构；(b)β-CDP合成过程和产品照片。

如图1(a)所示，β-CDP的制备是在氢氧化钠水溶液中进行，即将β-环糊精与刚性交联剂（四氟对本二腈）、柔性交联剂（环氧氯丙烷）和2,3-环氧丙基-三甲基氯化铵进行共交联反应，得到具有三维网状结构的大分子β-环糊精聚合物。图1(b)是β-CDP合成过程和产品的照片，由此可见整个制备过程非常简单，目标产物β-CDP为淡黄色粉末。

图2β-CDP的表征。(a)红外分析；(b)不同pH下β-CDP的ζ-电位；(c)β-CDP的N₂（上）和CO₂（下）吸附/脱附等温线；(d)SEM（左）和TEM（右）照片。

图2(a)为β-CDP，β-CD，ETA和TFTPN的红外图谱。在β-CD的图谱中，1030和1155cm^-1处的吸收峰分别对应C-OH和C-O-C的伸缩振动峰。β-CDP在此范围内吸收峰发生了重叠表明β-CD和EPI单元的存在。TFTPN的图谱中在2252cm^-1处的峰对应于腈基的伸缩振动，在β-CDP的图谱中此峰移至2241cm^-1处。ETA的图谱中在1486cm^-1处的峰对应于C-N的伸缩振动，β-CDP的图谱中此峰移至1473cm^-1处。红外分析结果表明β-CDP是由β-CD、EPI、ETA和TFTPN单元结构组成。图2(b)给出了β-CDP在不同pH下的ζ-电位。在pH≤10时β-CDP表面带正电，当pH=12时β-CDP表面带负电。在原始溶液pH的情况下，β-CDP的ζ-电位为+17.3，这也印证了其表面季铵盐基团的存在。比表面积的大小显著影响吸附剂的吸附性能，图2(c)测定了β-CDP的N₂和CO₂吸附/脱附等温线，分别用来分析大于1nm的纳米孔（S_BET-N₂）和小于1nm的超微孔（S_Langmuir-CO₂）。分析结果表明S_BET-N₂为8.8m²g^-1，S_Langmuir-CO₂为89m²g^-1，说明材料中含有大量的超微孔。另一方面，图2(d)的SEM和TEM照片结果也说明材料中含有尺寸为大约几百纳米的大孔和超微孔。这些孔道的形成归因于合成过程中刚性结构的引入。

图3不同吸附剂对腐殖酸（HA）、富里酸（FA）和五种不同有机微污染物（OMPs）：2-萘酚（2-NO）、3-苯基苯酚（3-PH）、2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）、双酚A（BPA）和双酚S（BPS）的去除率随时间的变化关系。实验条件：吸附温度25°C，吸附剂用量均为1mgmL^-1，HA、FA和BPA的初始浓度分别为10mgL^-1，30mgL^-1和0.1mmolL^-1。

为了评价β-CDP的吸附性能，选取了2种典型的天然有机物：腐殖酸（HA）和富里酸（FA），5种不同的有机微污染物（OMPs）：2-萘酚（2-NO）、3-苯基苯酚（3-PH）、2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）、双酚A（BPA）和双酚S（BPS）作为处理对象，分别研究了β-CDP与对比材料商业活性炭DARCO-AC（比表面积525m²g^-1）和两种树脂XAD-4（大孔吸附树脂，比表面积525m²g^-1）、D-201（阴离子交换树脂，交换容量＞3.70mmolg⁻¹）对目标污染物的去除速率随时间的变化关系。如图3所示，在单组份污染体系中，β-CDP对HA和FA的去除速率远大于对比吸附材料。β-CDP在2.5min之内即可完全去除HA，在10min内可以去除95%以上的FA。相比之下，在60min内活性炭大约只能去除20%的HA和FA，而树脂XAD-4和D-201则几乎对HA和FA没有去除作用。对OMPs的来说，β-CDP在最初的1min内即可实现快速去除，10min内便能达到吸附平衡。相比之下，活性炭表现出了较慢的去除速率，BPA和2-NO需要30min才能达到吸附平衡，而BPS、3-PH和2,4,6-TCP在60min内仍然没有达到吸附平衡；XAD-4树脂对所有的OMPs均表现出最慢的去除速率，吸附平衡在60min仍未达到，去除率不足50%。分别采用准二级动力学模型和Elovich模型对动力学数据进行拟合分析发现二者均能够较好地拟合实验结果，说明吸附过程是化学控制的非均匀吸附，吸附质和吸附剂之间作用力较强。计算得到的二级动力学速率常数k₂同样表明所有污染物在β-CDP上的吸附速率远远大于在对比材料上的吸附速率。对HA和FA来说，其在β-CDP上的吸附速率常数k₂大约为DARCO-AC活性炭的30倍。而对不同的OMPs，其在β-CDP上的吸附速率常数k2分别达到了DARCO-AC活性炭的XAD-4树脂的37~935倍和1349~10915倍。β-CDP所表现出来的超快吸附速率说明它的吸附位点很容易接近，这主要归功于它的多孔特性，特别是大孔结构。

图4腐殖酸（HA）、富里酸（FA）和 五种 不同有机微污染物（ OMPs）：2-萘酚（2-NO）、3-苯基苯酚（3-PH）、2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）、双酚A（BPA）和双酚S（BPS）在β-CDP上的吸附等温线以及Freundlich和Langmuir模型拟合结果。

图4展示了不同污染物在β-CDP上的吸附等温线。分别用Freundlich和Langmuir模型对等温线数据进行拟合发现Freundlich模型能够更好地拟合实验结果，这从侧面反映了吸附过程是不均匀的，与动力学结论一致。根据Langmuir模型计算得到HA，FA，2-NO，3-PH，2,4,6-TCP，BPA和BPS在β-CDP上的吸附容量分别为40，166，74，101，108，103和117mgg⁻¹。

图5(a)pH和(b)离子强度对腐殖酸（HA）、富里酸（FA）和双酚A（BPA）在β-CDP上吸附的影响。实验条件：吸附温度25°C，吸附剂用量1mgmL^-1，HA、FA和BPA的初始浓度分别为10mgL^-1，30mgL^-1和0.1mmolL^-1。

溶液pH会改变吸附剂表面的电荷特性以及吸附质的存在形式，离子强度会影响吸附质的溶解度和疏水性，进而影响吸附效果。图5(a)研究了不同pH下，β-CDP对HA、FA和BPA的吸附效果。当pH在2~8时，HA的吸附几乎不受影响，但是当pH达到10和12时，HA的吸附量显著下降。而对FA来说，较低（pH=2）和较高（pH=12）的pH均不利于其吸附。BPA的吸附在较高pH（12）下出现明显下降，其去除率由96%降至56%。有研究表明，pH＞4时，HA和FA上的羧基开始电离，pH＞8时，HA和FA上的羟基开始电离。因此，当pH＜4时，HA和FA主要以分子形式存在，与季铵盐基团的离子交换作用减弱，进而导致去除率的降低；当pH＞4时，HA和FA主要通过与β-CDP上的季铵盐基团进行离子交换而被去除；当pH达到12时，β-CDP表面带负电，HA和FA阴离子与其发生强烈的排斥作用而导致去除率的显著降低。对BPA来说，其主要通过疏水相互作用吸附在材料上的环糊精空腔和其它疏水结构。此外，BPA还可以通过与材料表面羟基之间的氢键作用而被吸附。当pH小于BPA的pK_a（10.3）时，BPA主要以分子形式存在，此时材料吸附位点足够，因此BPA的吸附几乎未受到影响；当pH大于BPA的pK_a时，大部分BPA发生电离，严重削弱了氢键作用，而且此时材料与BPA阴离子之间的排斥作用也会大大增强，导致了BPA去除率的显著降低。图5(b)显示了不同离子强度（以NaCl浓度表示）下HA、FA和BPA在β-CDP上的吸附效果。随着离子强度的增加，HA和FA的去除率出现了持续的下降，而BPA的去除率在此范围内几乎不受离子强度的影响。这是由于它们的吸附机制和吸附位点不同导致的，HA和FA主要通过与材料表面的季铵盐基团发生离子交换作用而被去除，而BPA则是通过疏水相互作用和氢键作用而被去除。对HA和FA来说，离子浓度的增加会导致竞争吸附的加剧，从而造成去除率的下降。对BPA，离子浓度的增加一方面导致氢键作用的削弱，另一方面导致材料表面疏水性的增加，增强了疏水相互作用，故整体来说BPA的吸附并未受到明显的影响。

图6腐殖酸（HA）、富里酸（FA）对双酚A（BPA）在β-CDP上吸附的影响。实验条件：吸附温度25°C，吸附剂用量1mgmL^-1，初始BPA浓度为0.4mmolL^-1。

有文献研究表明HA和疏水性有机物在活性炭上会发生竞争吸附。为此，考察了不同浓度的HA和FA对BPA在β-CDP上吸附的影响。如图6所示，随着HA和FA浓度的升高，BPA的去除率几乎保持不变，这进一步说明HA和FA与BPA的吸附位点不同，HA和FA主要是通过与材料表面的季铵盐基团之间的离子交换作用而吸附，BPA则是吸附在环糊精空腔和其它疏水性部分。

图7β-CDP对腐殖酸（HA）、富里酸（FA）和不同有机微污染物（OMPs）的去除率与再生次数的关系。实验条件：吸附温度25°C，吸附剂用量1mgmL^-1，HA、FA和OMPs的初始浓度分别为10mgL^-1，30mgL^-1和0.1mmolL^-1。

吸附剂的再生性能严重制约着其使用成本和工程实际应用。图7考察了不同污染物在β-CDP材料上的吸附性能与吸附剂再生次数之间的关系。吸附了HA和FA的材料用10%的NaCl溶液进行再生，吸附了其它有机微污染物的材料用甲醇进行再生。经过5次循环使用后，β-CDP对各污染物的吸附性能均未出现明显的下降，说明材料具有优秀的再生性能。

图8环境浓度下不同有机微污染物：2-萘酚（2-NO）、3-苯基苯酚（3-PH）、2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）、双酚A（BPA）和双酚S（BPS）的吸附回收率。

通常情况下，吸附作为一个深度处理技术，其处理的污染物浓度都很低。有研究表明活性炭等吸附剂对超低浓度下的污染物吸附效果不佳。为此，该工作首先用β-CDP对环境浓度（25~100mgL^-1）下的混合污染物进行富集，然后经过洗脱，测定各污染物的回收率，以表征材料对环境浓度污染物的去除能力。如图8所示，2-NO，3-PH，2,4,6-TCP，BPA和BPS的平均回收率分别达到了92.8，98.6，93.9，95.7和96.1%，说明β-CDP对环境浓度的复合污染物能够同时、高效的去除。

图9β-CDP对大肠杆菌的消毒作用。(a)DARCO-AC，XAD-4，D-201和不同剂量β-CDP消毒后水体中的大肠杆菌在LB琼脂糖培养基上的生长照片；(b)大肠杆菌的消毒效率与β-CDP使用剂量之间的关系。

以大肠杆菌（典型的革兰氏阴性菌）为实验菌种，研究了β-CDP和商业活性炭与树脂吸附剂的抗菌效果。如图9(a)，活性炭和树脂消毒的情况下，培养基中仍然存在大量的大肠杆菌菌落，而β-CDP消毒时菌落数量显著减少，且随着用量的增加，抗菌效果更加明显。图9(b)展示了β-CDP投加量与抗菌性能的关系，投加量由5gL^-1增加至15gL^-1时，抗菌效率由83.5%提升至98%。上述结果说明β-环糊精具有优良的抗菌性能，这归因于材料表面含有的季铵盐基团。研究表明，季铵盐基团可以通过其疏水的烷基链穿透细菌的细胞膜而杀死细菌。β-CDP优秀的抗菌性能对实际水体的消毒过程非常有益，可以减少后续水处理中消毒剂的使用量，进而降低消毒成本和消毒副产物的产生。

水体中复杂的污染体系对吸附剂的性能提出了更高的要求，传统的活性炭和合成树脂吸附剂难以同时去除多种不同类型的污染物。β-环糊精聚合物作为吸附剂具有独特的优势，其外部亲水、内部疏水的空腔结构使其对多种污染物均具有较强的亲和力。经过简单的改性可使β-环糊精聚合物获得多重功能。该文将β-环糊精与刚性交联剂和柔性交联剂进行共交联反应成功实现了水相条件下多孔β-环糊精聚合物的制备，通过在合成过程中引入季铵盐官能团赋予了目标材料离子交换性能和抗菌功能。经过吸附实验和消毒实验发现材料对水体中天然有机物、有机微污染物和有害微生物均表现出了优异的去除效果。由于作用方式和作用位点的不同，这三类典型污染物能够被同时去除而不会产生竞争干扰。此外，该材料还具有优异的再生性能且对环境浓度下的污染物仍显示出良好的吸附能力。材料的制备过程简单绿色，制备条件温和易控，极易进行工业放大生产。综上所述，该材料有望作为一种潜在的多功能吸附剂用于实际水体中多种类型污染物的去除。

谢显传，男，环境工程专业博士、副教授/硕士研究生导师，现就职于南京大学环境学院，主要从事流域/区域污染治理与生态风险控制方向研究，已主持承担国家重大水专项课题和子课题（任务）、国家自然科学基金项目、江苏省自然科学基金项目等科研项目10余项；以第一或通讯作者发表EnvironmentalScience&Technology、WaterResearch、AtmosphericChemistryandPhysics、GreenChemistry、ACSAppliedMaterials&Interfaces、ChemicalEngineeringJournal、JournalofAgriculturalandFoodChemistry,EnvironmentalPollution等重要SCI收录学术刊物上发表论文40多篇；以第一发明人申申请中国发明专利23项，其中获授权14项；已获得2019年度国家科学技术进步二等奖、2018年度生态环境部环境保护科学技术一等奖、2019年度中国循环经济协会科学技术二等奖等重要科技奖励。 联系邮箱： 24255542@qq.com ; xchxie@nju.edu.cn 。

许贵洲，男，1988年11月出生，南京大学化学工程专业硕士毕业，南京大学环境学院科研助理;研究兴趣包括有序介孔碳制备，生物基吸附剂制备，吸附材料成型，水体深度处理等，已在GreenChemistry,ACSAppliedMaterials&Interfaces,ChemicalEngineeringJournal等重要SCI收录学术刊物发表论文。

胡雪娇，女，1990年5月出生，南京大学化学专业硕士毕业，南京大学环境学院科研助理。研究方向为多孔聚合材料制备及水体的深度处理，以第一作者在ACSAppliedMaterials&Interfaces和EnvironmentResearch期刊上发表SCI论文2篇。