西安交大《Org.Lett.》:可见光催化杂芳烃与羧酸的脱羧脱

发布时间：2019-09-02 23:37:29 来源：自考网

1研究背景

羧酸廉价易得，无毒而且相对稳定，因此通过羧酸脱羧进行各种转化得到了广泛关注。脱羧Minisci反应早在19世纪70年代就已经有报道（图1，eq 1）。可见光诱导催化由于其绿色、温和等特性也已经用于脱羧Minisci反应（图1，eq 1-2）。在这些转化中，需要当量的强氧化剂或对羧酸进行预活化。近期Ackermann教授课题组报道了可见光诱导催化金刚烷甲酸脱羧Minisci反应，通过释放氢气，避免了当量氧化剂的使用，但反应中需要加入3当量的碱促进转化（图1，eq 3）。李洋研究员课题组致力于放氢催化体系及羧酸转化的相关研究（Org. Lett.2016,18, 2840-2843；Angew. Chem. Int. Ed.2017,56,3080-3084；Org. Lett.2018,20, 1421-1425；Nature Catal, 2018,1, 332-338;Angew. Chem. Int. Ed.2017,56, 13809-13813）。近日，课题组发展了可见光诱导催化烷基羧酸脱羧的Minisci反应（图1，eq 4），通过释放氢气和二氧化碳_，避免了氧化剂的使用，同时仅需要0.3当量的碱，为芳杂环烷基化反应提供了一条高效的途径（图1，eq 4）。相关研究成果发表于Org. Lett.（DOI: 10.1021/acs.orglett.9b02539）。

图1. 脱羧Minisci烷基化反应

2研究工作简介

首先，以苯并噻唑及金刚烷甲酸为底物，对反应条件进行了探索。通过条件优化，发现以1 mol% Ir[dF(CF₃)ppy]₂(dtbbpy)PF₆作为光敏剂，3 mol%[Co(dmgH)₂Py₂]PF₆作为质子还原催化剂，0.3当量的n-Bu₄NOAc作为碱，以92%的分离产率得到目标产物。进一步考察该方法的底物适用范围，发现一系列噻唑、恶唑、咪唑、苯并呋喃、噻吩、菲啶等杂芳环衍生物都可以顺利得到目标产物。卤素、醛基、氰基等官能团也能在体系中兼容（图2）。

图2. 杂芳环底物扩展

随后，考察了各类烷基羧酸（图3）。发现三级及邻位有杂原子活化的二级及一级羧酸具有较好的反应效果。此外克级反应同样取得了良好的收率。

图3. 羧酸底物扩展

最后，对反应机理进行了研究。体系中加入TEMPO或BHT时，该反应被完全抑制。以2p为底物时，检测到了开环产物，进一步支持了反应催化过程涉及自由基反应历程（图4）。

图4. 机理研究

图5. 紫外-可见吸收光谱及荧光淬灭曲线

进一步通过紫外可见吸收，荧光淬灭实验（图5），量子产率计算及氧化还原电势的测量，提出了两条可能的反应路径（图6）：在光照条件下，光敏剂被激发到激发态^*Ir^III，激发态光敏剂被羧基负离子4还原淬灭得到Ir^II及羧基自由基5，5随后脱除CO₂得到烷基自由基6。6对杂芳环进行亲核取代得到最终目标产物3aa。而Ir^II与Co^III发生单电子转移重新产生Ir^III，同时产生Co^II物种。Co^II继续得到一个电子生成Co^I，同时结合一个质子产生Co-H物种。Co-H物种与另一分子质子结合生成氢气同时回到Co^III（path a）。另外一种可能途径是激发态的光敏剂^*Ir^III被Co^III氧化淬灭生成Ir^IV及Co^II。Ir^IV则与羧基负离子4发生单转移回到Ir^II,同时生成烷基自由基5。随后经过类似的途径得到最终的目标产物及释放出氢气（path b）。

图6. 反应机理

3工作亮点、新颖性和意义

该可见光诱导催化脱羧烷基化反应无需添加任何氧化剂，同时碱的用量降低到0.3当量，得益于H₂及CO₂从体系的直接释放。该反应条件温和，为芳杂环的烷基化提供了一条高效的途径。该反应展示了良好的底物及官能团适应性，且以高产率实现了克级反应。

4论文信息

作者：研究工作的第一作者分别是田万发博士（现就职于江西科技师范大学）和胡春红博士生，通讯作者是西安交通大学李洋研究员。

Wan-Fa Tian，Chun-Hong Hu，Ke-Han He，Xiao-Ya He，Yang Li*

文章题目：Visible-Light Photoredox-Catalyzed Decarboxylative Alkylation of Heteroarenes Using Carboxylic Acids with Hydrogen Release

期刊：Org. Lett.

年份：2019 年

Doi:org/10.1021/acs.orglett.9b02539

5研究团队简介

李洋，2006年博士毕业于兰州大学，期间师从曹小平教授。 2006年7月加入上海药明康德新药开发有限公司。 2009年5月加入北京大学施章杰教授课题组做博士后，期间主要从事碳氢键对醛和亚胺类化合物的加成反应研究。 2012年1月以资深洪堡学者身份加入德国莱布尼茨催化研究所Matthias Beller院士课题组，期间主要从事制氢和借氢的研究。 2014年5月加入西安交通大学前沿科学技术研究院，课题组目前的研究兴趣主要集中在通过过渡金属催化及可见光诱导催化发展高效放氢催化体系, 应用于生物质制氢，贮氢研究及脱氢偶联反应。在相关领域发表论文30余篇，以通讯作者发表的代表性论文包括Nat. Catal.,Angew. Chem. Int. Ed.,Org. Lett.,ChemSusChem等。

西安交大《Org.Lett.》:可见光催化杂芳烃与羧酸的脱羧脱

一个村一年内两名蓝氏学子考上清华大学,探究考取顶尖名校的成功秘

家庭期待与自考目标的平衡

陕西自考毕业论文如何选题？

陕西自学考试有哪些专业报考层次

陕西自考本科可以报考哪些证书?

成人高考西安报名时间是什么时候？注意事项有哪些？