复旦大学徐昕/涂涛Angew:NHC-Ir催化乙二醇和甲醇偶联制
发布时间：2020-04-12 23:42:09 来源：自考网复旦大学徐昕、涂涛报道了一种通过乙二醇和甲醇的高选择性反应合成乳酸（lacticacid，LA）的方法，该方法使用一种新型NHC配体的Ir催化剂，展现了非常高的反应活性（TOF3660h-1）。
本文要点
要点1.催化剂合成。1,3-二甲基咪唑鎓碘化物（NHC）、1,3-二甲基苯并咪唑鎓碘化物和[Ir(COD)Cl2]、KOtBu反应，通过CO配体交换，将COD配体转变为CO配体，以高产率（~90%）获得对应的1个NHC配体修饰的NHC-Ir(I)催化剂。通过[Ir(COD)Cl2]、NaH反应得到双NHC配体修饰的NHC-Ir(I)催化剂。通过Ir(acac)2(CO)2得到3个NHC配体修饰的NHC-Ir(I)催化剂。所得到的NHC-Ir催化剂在室温为稳定固体，在甲醇/二氯甲烷溶液相中能稳定存在几天。通过X射线方法对催化剂的晶体结构进行表征。
要点2.催化反应测试。使用3个NHC修饰的Ir催化剂在140℃中进行反应，反应使用Ba(OH)2作为碱，有最好的催化活性。分别对单个、2个NHC修饰的Ir催化剂的活性比较，发现单个NHC的催化活性最低，2个NHC的Ir催化活性比单个NHC的Ir催化活性高，3个NHC配位的Ir催化剂活性最高。
要点3.催化反应机理。通过密度泛函理论对催化反应过程进行模拟，通过高分辨质谱获得了催化剂中间体。催化反应中，催化剂活化乙二醇和甲醇上的OH进行氧化反应生成羟基乙醛和甲醛，Ir(I)转变为Ir(III)，同时生成H2。生成的H2加成到Ir(III)上，还原为Ir(I)。氧化后生成的羟基乙醛和甲醛在Ba(OH)2的作用发生偶联反应，生成乳酸。
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